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邓鹤翔团队合作研究发现MOF单晶生长的决定性因素发布时间:2022年03月31日

新闻网讯( 通讯员化轩 )近日,细胞出版社(Cell Press)旗下期刊Chem(影响因子IF=22.8)在线发表了我校在晶体生长领域的最新研究成果。论文题为《原位界面成像揭示金属有机框架材料单晶生长的决定因素》(“Determining Factors in the Growth of MOF Single Crystals Unveiled by in situ Interface Imaging”)。第一署名单位为武汉大学,化学与分子科学学院博士生韩金利为第一作者,我校邓鹤翔教授、中科院苏州纳米所周小春研究员为通讯作者。

金属有机框架材料(MOF)是一类具有分子定制孔道的晶态材料,在二氧化碳的捕获和转化等领域有重要的应用前景,目前种类超过80,000种。然而,MOF晶体的合成仍然是一门艺术,特别是MOF单晶的生长,通常依赖大量经验性的尝试,其生长的分子机制尚未明晰。主要原因是溶液相合成环境中,影响因素极为复杂,随着反应的进行,反应物浓度发生变化,难以抽提出影响MOF单晶生长的决定性因素。

邓鹤翔研究团队设计了流动相反应池(flow cell),采用控制变量法(isolation method)研究了MOF单晶生长的化学反应动力学,首次实现了MOF单晶纳米精度的线性生长。该团队与中科院苏州纳米所周小春团队合作,利用暗场显微镜平台结合超分辨技术,以4 nm的轨迹分辨率和50 ms的时间分辨率实现了MOF单晶界面的演变过程原位观测(图1)。在具有不同形貌特征(包括一维、二维、三维)的五种MOF体系中,分别获得了精确到单颗MOF晶体的金属离子的反应级数、有机组分的反应级数以及活化能信息,并进行了统计分析。


图1 在流动相反应池内获取单颗MOF晶体的生长曲线


研究结果表明金属离子和有机组分的表观反应级数均为非整数,甚至是负数,且数值上与其在MOF结构式中的比例没有明确的对应关系,揭示了MOF生长并非是基元反应,而应该是多步骤的过程,按照结构中组份比例来进行投料的传统合成方法并不是最优的选择。以Cu-MOF-2为例,根据精确测定的各组分反应级数,研究团队提出了一种可能的MOF生长机制,涉及到次级单元(secondary building blocks)的组装和其碎片化(fragmentation)生成生长单元(growth unit)的两个关键步骤(图2)。


图2 Cu-MOF-2次级单元组装再碎片化的生长机制


此外,研究者还观察到晶体界面的溶解和再生的过程,指出晶体界面可能存在结构和组成与晶体内部不同的可逆活性层,并对活性层的厚度进行了定量。发现随着晶体颗粒增大,活性层减薄的规律,推测出MOF结晶过程中无定型态向晶态转变的临界尺寸约为150 nm。此项工作在液相的复杂环境中抽提出金属离子浓度、有机配体浓度、反应温度和晶体界面的影响,在分子水平上为MOF晶体的生长提供了更为深入的认识,对MOF的大规模工业生产有重要的指导意义。

论文的合作者还包括武汉大学何旭东、柳津、明瑞鉴同学和李辉教授,以及中科院苏州纳米所的林默涵同学。此工作获得了国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。武汉大学大型仪器共享平台、科研公共服务条件平台和湖北江城实验室的有力支撑。


论文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422001437

邓鹤翔课题组网站:

http://hdeng.whu.edu.cn/

(编辑:付晓歌)

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